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引 言
工件在涂装前需进行除油、除锈、化学成膜、钝化等前处理,以提高工件耐蚀性和涂装质量。化学成膜以发黑和磷化为主,分别在基材表面生成一层金属氧化物和磷酸盐膜,这两种成膜物对基材起短时间防护作用,并能提高基材对涂层的附着力。由于化学转化膜大多为无机盐膜,膜层较薄、致密性差,长时间工序间存放需进行封闭处理。在传统的皂化封闭工艺中发现,附着在工件上的皂液不易清洗干净,严重影响了涂层附着力。采用硅烷偶联剂代替皂化对发黑工件进行钝化处理,使工件的耐蚀性有了大幅提高,涂层附着力达到0级,较好解决了这一难题。
1 硅烷偶联剂的偶联机理[1]硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的化合物,其分子中同时具有能和无机物质材料化学结合的反应基团以及与有机物质材料结合的基团,可用通式ＹＲ(ＣＨ2)ｎＳｉＸ3表示。Ｙ为有机官能团,与有机物质反应而结合;Ｘ为烷氧基,水解后生成硅醇ＲＳｉ
通过使用硅烷偶联剂,在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,从而增加附着力和改善材料性能。当发黑后的工件浸入硅烷偶联剂的封闭液时,工件表面吸附的硅烷偶联剂进入发黑膜的骨架内空隙处发生水解反应生成硅醇基,与发黑膜上羟基结合生成—ＳｉＯ—Ｍ(Ｍ为无机表面),同时一部分有机官能团又于空隙处与涂层有机物结合;硅烷偶联剂各分子之间的硅醇基相互缩合,齐聚形成网状结构的膜覆盖于发黑膜表面,这种具有疏水性的紧密结构提高了工件的耐蚀性。
2 封闭工艺研究
2.1 工件的氧化成膜[2]
2.1.1 成膜机理钢铁的氧化处理又称高温发黑,氧化后在工件表面生成一薄层氧化膜。
2.1.2 成膜工艺有机溶剂除油化学除油热水洗流动冷水洗酸洗流动冷水洗化学氧化回收槽浸洗流动冷水洗封闭处理
2.1.3 膜的性质钢上氧化膜是由亚铁 高铁氧化物组成,其中部分地成为水合物。氧化膜的厚度一般为0.6～0.8μｍ,呈现黑色或蓝黑色,通常的合金钢和低碳钢氧化膜夹有红色的氧化铁挂灰。由于氧化膜十分薄,在大气中存放时间短,因此必须进行封闭处理。
2.2 封闭工艺选择
2.2.1 皂化工件成膜后,在浓度为5%、温度为80～90℃的肥皂液中浸泡3～5ｍｉｎ后,用热水清洗,然后进行浸油处理。肥皂液由于水质硬,带有腐蚀性,易使氧化膜出现白斑,同时因清洗不干净而造成涂层附着力降低。
2.2.2 铬酐钝化将成膜后的工件在温度为60～70℃、含2%～5%铬酐的溶液中钝化0.5～1ｍｉｎ,用热水清洗后进行浸油。铬酐系有毒致癌物,铬酐废液的排放易造成环境污染。
2.2.3 偶联钝化利用硅烷偶联剂的特殊结构,采用架“分子桥”的形式,在氧化膜表面生成含硅醇基的有机膜,提高了工件的抗蚀性和涂层的附着力。1)封闭剂的合成取10ｍｌ自制的硅烷偶联剂,加入10ｍｌ蒸馏水,6ｍｌＨＡｃ搅拌反应15ｍｉｎ,放出热量,冷至室温后加入90ｍｌ蒸馏水、适量稳定剂,并用8%ＨＡｃ调ｐＨ至5.6～6.6之间。2)封闭参数的选择[3](1)最佳封闭剂浓度试验条件:温度(25±1)℃,时间90ｓ,ｐＨ值6.0。配制不同浓度的封闭剂,并对封闭后的工件进行性能测试,实验结果见表1。
从表1中看出,随着封闭剂浓度的升高,工件的耐蚀性提高,涂层附着力均在0级。综合成本因数,封闭剂浓度控制在2%左右较为适宜。(2)最佳封闭时间试验条件:温度(25±1)℃,浓度2%,ｐＨ值6.0。合理控制封闭时间对实际产业化应用十分重要,不同封闭时间对氧化膜的性能影响见表2。 由表中结果看出,偶联剂扩散到氧化膜空隙内需要一定时间,但时间过长,效果不会增加或增加缓慢。实际生产以90～120ｓ为宜。(3)最佳ｐＨ值试验条件:温度(25±1)℃,浓度2%,时间90ｓ。ｐＨ值的选择和稳定对封闭剂效果影响很大,不同ｐＨ值的封闭剂性能测试见表3。
从表3看出,ｐＨ值低于5.0或高于7.0时,封闭剂效果很差,涂层附着力降低,最佳ｐＨ值应控制在6.0～7.0之间。同时在使用过程中应及时补加封闭剂,以维护溶液ｐＨ值的稳定性。(4)最佳封闭温度试验条件:浓度2%,时间90ｓ,ｐＨ值6.0。不同温度条件下的封闭剂性能测试。
3 结 论采用硅烷偶联剂对氧化后的工件进行封闭处理,解决了因皂化和铬酐钝化而造成的涂层附着力差和环境污染等问题,能显著提高工件的抗蚀性。施工工艺简单,可操作性强,节约能源,环保性好,适合表面处理行业工程化应用。
工件在涂装前需进行除油、除锈、化学成膜、钝化等前处理,以提高工件耐蚀性和涂装质量。化学成膜以发黑和磷化为主,分别在基材表面生成一层金属氧化物和磷酸盐膜,这两种成膜物对基材起短时间防护作用,并能提高基材对涂层的附着力。由于化学转化膜大多为无机盐膜,膜层较薄、致密性差,长时间工序间存放需进行封闭处理。在传统的皂化封闭工艺中发现,附着在工件上的皂液不易清洗干净,严重影响了涂层附着力。采用硅烷偶联剂代替皂化对发黑工件进行钝化处理,使工件的耐蚀性有了大幅提高,涂层附着力达到0级,较好解决了这一难题。
1 硅烷偶联剂的偶联机理[1]硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的化合物,其分子中同时具有能和无机物质材料化学结合的反应基团以及与有机物质材料结合的基团,可用通式ＹＲ(ＣＨ2)ｎＳｉＸ3表示。Ｙ为有机官能团,与有机物质反应而结合;Ｘ为烷氧基,水解后生成硅醇ＲＳｉ
通过使用硅烷偶联剂,在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,从而增加附着力和改善材料性能。当发黑后的工件浸入硅烷偶联剂的封闭液时,工件表面吸附的硅烷偶联剂进入发黑膜的骨架内空隙处发生水解反应生成硅醇基,与发黑膜上羟基结合生成—ＳｉＯ—Ｍ(Ｍ为无机表面),同时一部分有机官能团又于空隙处与涂层有机物结合;硅烷偶联剂各分子之间的硅醇基相互缩合,齐聚形成网状结构的膜覆盖于发黑膜表面,这种具有疏水性的紧密结构提高了工件的耐蚀性。
2 封闭工艺研究
2.1 工件的氧化成膜[2]
2.1.1 成膜机理钢铁的氧化处理又称高温发黑,氧化后在工件表面生成一薄层氧化膜。
2.1.2 成膜工艺有机溶剂除油化学除油热水洗流动冷水洗酸洗流动冷水洗化学氧化回收槽浸洗流动冷水洗封闭处理
2.1.3 膜的性质钢上氧化膜是由亚铁 高铁氧化物组成,其中部分地成为水合物。氧化膜的厚度一般为0.6～0.8μｍ,呈现黑色或蓝黑色,通常的合金钢和低碳钢氧化膜夹有红色的氧化铁挂灰。由于氧化膜十分薄,在大气中存放时间短,因此必须进行封闭处理。
2.2 封闭工艺选择
2.2.1 皂化工件成膜后,在浓度为5%、温度为80～90℃的肥皂液中浸泡3～5ｍｉｎ后,用热水清洗,然后进行浸油处理。肥皂液由于水质硬,带有腐蚀性,易使氧化膜出现白斑,同时因清洗不干净而造成涂层附着力降低。
2.2.2 铬酐钝化将成膜后的工件在温度为60～70℃、含2%～5%铬酐的溶液中钝化0.5～1ｍｉｎ,用热水清洗后进行浸油。铬酐系有毒致癌物,铬酐废液的排放易造成环境污染。
2.2.3 偶联钝化利用硅烷偶联剂的特殊结构,采用架“分子桥”的形式,在氧化膜表面生成含硅醇基的有机膜,提高了工件的抗蚀性和涂层的附着力。1)封闭剂的合成取10ｍｌ自制的硅烷偶联剂,加入10ｍｌ蒸馏水,6ｍｌＨＡｃ搅拌反应15ｍｉｎ,放出热量,冷至室温后加入90ｍｌ蒸馏水、适量稳定剂,并用8%ＨＡｃ调ｐＨ至5.6～6.6之间。2)封闭参数的选择[3](1)最佳封闭剂浓度试验条件:温度(25±1)℃,时间90ｓ,ｐＨ值6.0。配制不同浓度的封闭剂,并对封闭后的工件进行性能测试,实验结果见表1。
从表1中看出,随着封闭剂浓度的升高,工件的耐蚀性提高,涂层附着力均在0级。综合成本因数,封闭剂浓度控制在2%左右较为适宜。(2)最佳封闭时间试验条件:温度(25±1)℃,浓度2%,ｐＨ值6.0。合理控制封闭时间对实际产业化应用十分重要,不同封闭时间对氧化膜的性能影响见表2。 由表中结果看出,偶联剂扩散到氧化膜空隙内需要一定时间,但时间过长,效果不会增加或增加缓慢。实际生产以90～120ｓ为宜。(3)最佳ｐＨ值试验条件:温度(25±1)℃,浓度2%,时间90ｓ。ｐＨ值的选择和稳定对封闭剂效果影响很大,不同ｐＨ值的封闭剂性能测试见表3。
从表3看出,ｐＨ值低于5.0或高于7.0时,封闭剂效果很差,涂层附着力降低,最佳ｐＨ值应控制在6.0～7.0之间。同时在使用过程中应及时补加封闭剂,以维护溶液ｐＨ值的稳定性。(4)最佳封闭温度试验条件:浓度2%,时间90ｓ,ｐＨ值6.0。不同温度条件下的封闭剂性能测试。
3 结 论采用硅烷偶联剂对氧化后的工件进行封闭处理,解决了因皂化和铬酐钝化而造成的涂层附着力差和环境污染等问题,能显著提高工件的抗蚀性。施工工艺简单,可操作性强,节约能源,环保性好,适合表面处理行业工程化应用。